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L'ensemble des collections du XIXe comprend des peintures, sculptures, gravures et objets d'arts très diversifiés. Mise à part quelques peintures italiennes, toutes proviennent des écoles françaises.

Le Portrait de Madame Salmon Giobergia de Paul Désiré Trouillebert fait partie des quatre-vingt-dix-huit objets légués au Musée par Jules-Dominique Giobergia, chancelier de la République de Saint-Marin. Sa peinture s'inspire de l'oeuvre de Corot. Quelques rares tableaux d'artistes corses sont exposés comme une Vue de la marine d'Ajaccio par François Peraldi.

Le portrait de Madame Vigeant, de 1919 (date d'acquisition), est dû à Carolus-Duran, qui dirigea à partir de 1905 l'École française de Rome, et reste surtout célèbre pour sa toile La Dame au gant (1869), exposée au musée d'Orsay. Sa peinture réaliste, proche de Courbet, d'une facture sûre et large, référant aussi à Velásquez, glisse ensuite vers un réalisme bourgeois. Il devient alors l'un des plus célèbres portraitistes mondains de la Troisième République.

Félix Ziem explore tous les genres en peinture: les portraits, les natures mortes ou scènes d'histoire. Mais l'on retient de lui surtout son talent de paysagiste. Grand voyageur, sans pour autant se départir du milieu parisien, il est un précurseur de l'Impressionnisme et fixe son atelier dans un bateau et dans une caravane, propices aux pérégrinations. Il adopte Venise comme sa seconde patrie. Ses peintures, rigoureusement réalistes s'attachent à retranscrire la lumière changeante des heures et des saisons. Sa Vue de Constantinople, datée de 1855, correspond à sa phase orientaliste qui connaît un très grand succès.

De l'école italienne, il faut retenir le très beau portrait de la Comtesse de Castiglione
(section napoléonienne), dont l'auteur est inconnu, et qui fut longtemps attribué à Franz-Xavier-Winterhalter, même si ce portrait évoque plutôt l'univers du peintre Gérard.